从PPi学生化

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前言的前言

参考教材：

《生物化学》（第三版）王镜岩 朱圣庚 徐长法

《基础生物化学原理》 杨荣武

《生物化学原理》（第四版）杨荣武

主要参考的是王的生化，但是第三版（因为学校图书馆只有第三版而我是穷b）

基本上写上来的都有三本教材横向比对，但毕竟用的是老教材，问题肯定会有，欢迎指正

前言

一般而言，我们在使用NTP的高能磷酸键供能时，会选择断裂γ磷酸基团和β磷酸基团之间的那个酸酐键

反应式为

NTP+H2O→NDP+Pi

这个反应的△G0’为-7.3kcal/mol=-30.5kJ/mol

一方面我们可以通过这个反应获得能量，另一方面我们也可以获得磷酸基团去活化别的物质，以方便下一步反应

但有的时候，我们要发生的反应，需要的能量有点多，只水解一个酸酐键不够，我们会水解NTP的α磷酸基团和β磷酸基团之间的高能键，得到NMP和PPi

反应式为

NTP+H2O→NMP+PPi

这个反应的标准自由能变化为

△G0’=-7.7kcal/mol=-32.2kJ/mol

比上一个反应略高

而机体中大量存在无机磷酸酶，催化焦磷酸水解成两个磷酸基团

反应式为

PPi+H2O→2Pi+2H+

△G0’=-14.6kcal/mol=-28.8kJ/mol

总反应

NTP+2H2O→2Pi+2H++ NMP

△G0’=-14.6kcal/mol=-61kJ/mol

恰好等于NTP水解成NDP，NDP再水解成NMP两个反应的△G0’

生物体以这种方式利用能量有特殊的生物学意义（除了大量供能以外）比如萤火虫的发光物质“虫荧光酰腺苷酸”（luciferyl adenylate）的合成就是以这种方式获得腺苷酸

产生 PPi 的反应

一些比较重要的……

氨酰-tRNA 的合成

  • 参与反应： 将氨基酸与 tRNA 连接（蛋白质翻译前的准备）
  1. 氨基酸活化：氨基酸 + tRNA + ATP→ 氨酰-tRNA + AMP + PPi
  2. tRNA装载：氨酰-AMP + tRNA → 氨酰-tRNA + AMP
  • 释放的 PPi 会被焦磷酸酶迅速水解为 2Pi，使整个反应热力学不可逆

糖原合成

  • 糖原合酶催化的反应是将UDPG上的葡萄糖分子转移到已存在的糖原分子上，所以我们需要UDPG
  • 合成UDPG的反应由UDP-葡萄糖焦磷酸化酶，底物是葡萄糖-1-磷酸和UTP，实际催化的是二者之间的磷酸酐交换反应。在这个反应中，葡萄糖-1-磷酸中的磷酸基团因为带有负电荷，向UTP的α-磷原子进攻，葡萄糖-1-磷酸的磷酸基团取代UTP的β和γ磷酸基团，形成UDP-葡萄糖（UDPG），而被取代的UTP的β和γ磷酸基团形成PPi，后者迅速被水解成无机磷酸分子

反应式为

葡萄糖-1-磷酸+UTP→UDPG+PPi

  • 葡萄糖-1-磷酸和UTP形成UDP-葡萄糖的△G0’ 接近0，本来这个反应是可逆反应，但随后焦磷酸的水解把这个反应平衡拉向一侧，导致该反应变成不可逆的单向反应

脂肪酸分解代谢

  • 严格来说是β-氧化中的活化步骤（严格来说活化不算β-氧化的步骤）

反应式为

ATP+RCOO-+CoA~SH→AMP+PPi+RCoA~SH
    脂肪酸                脂酰辅酶A
  • 以上的反应分两步进行，第一步是ATP水解提供AMP，从而形成脂酰腺苷酸，随后活化的脂酰基转移到辅酶A上形成脂酰辅酶A→这是一个高能化合物，合成这个物质的△G0’ =31.4kJ/mol（这也就是为什么我们需要焦磷酸水解来推动反应）

尿素循环

  • 精氨琥珀酸合成酶催化的反应会生成PPi，这个反应发生在细胞质基质，尿素的第二个氮原子在这一步反应中获取

反应式为

瓜氨酸+天冬氨酸+ATP→精氨琥珀酸+AMP+PPi

  • 反应细节：瓜氨酸经ATP作用，形成瓜氨酸-AMP中间体，此时瓜氨酸的脲基氧被活化，和天冬氨酸的氨基发生置换反应，同时AMP脱离
  • 氨甲酰磷酸合成酶不产生ppi!!!!!!它消耗两个ATP，每个ATP断一根键！！！！！

一些杂七杂八的……

乳糖合成

  • 乳糖合成需要活化的半乳糖作为前体，而半乳糖的活化形式是UDP-半乳糖，生成这个东西需要UDP-葡萄糖

反应式为

UDP-葡萄糖+半乳糖-1-磷酸→葡萄糖-1-磷酸+UDP-半乳糖

甘油磷脂的合成

  • 众所周知甘油磷脂的合成有两种活化方式：活化可变的X基团或活化甘油
  • 但不管哪种方式都会产生焦磷酸，注意甘油和X基团的载体是CDP

反应式为

甘油-3-磷酸+脂酰辅酶A→磷脂酸

磷脂酸+CTP→CDP-二脂酰甘油+PPi

或

X-磷酸+CTP→CDP-X+PPi

鞘糖脂的合成

  • 需要UDPG作为葡萄糖载体

泛素和E1连接

  • 这个不好描述我们直接看图

（字略丑）

Asn的合成

  • 植物用这个反应来解氨毒并储存氨

反应式为

NH4++Asp+ATP→AMP+PPi+Asn

  • 注意动物大部分用Gln来解氨毒，而合成Gln不会产生焦磷酸

反应式为

NH4++Glu+ATP→ADP+Pi+Gln

乙酸生成乙酰辅酶A

  • 一分子乙酸在乙酰辅酶 A 合酶（Acs）的催化下变为一分子乙酰辅酶A

反应式为

CH3COOH+CoA-SH+ATP→CH3CO~SCoA+H2O+AMP+PPi

  • 这个反应用焦磷酸水解供能的原因也显而易见，毕竟CH3CO~SCoA里有个高能键
  • 我们会在苏氨酸代谢里见到这个反应

甲硫氨酸→S-腺苷甲硫氨酸

  • 由甲硫氨酸腺苷转移酶催化

反应式为

甲硫氨酸+H2O+ATP→Pi+PPi+S-腺苷甲硫氨酸（ATP最惨的一集）

  • 这个反应是甲硫氨酸代谢的第一步，也是植物生理学中杨氏循环（甲硫氨酸循环，产生Eth用的）的一步
  • 注意，这个反应虽然把α磷酸基团和糖之间的那根键也给断掉了，但这根键断裂产生的能量可以忽略不计，因此这一步反应消耗的能量相当于两个ATP

严格来说不能放这里的

胆固醇的合成

  • 从二甲基烯丙基焦磷酸和异戊二烯焦磷酸开始到鲨烯的过程中移动会放出4分子焦磷酸，但这4分子焦磷酸来自二甲基烯丙基焦磷酸和异戊二烯焦磷酸以及反应的中间物，而不是游离的NTP
  • 同时注意，二甲基烯丙基焦磷酸和异戊二烯焦磷酸上的磷酸基团也是一个一个加上去的

（看文字可能乱乱的，没关系我们可以看图）

（字还是略丑）

取自“https://osm.bio/index.php?title=从PPi学生化&oldid=9079”