讨论:糖类代谢

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总论

  • 与糖类直接有关的代谢途径有三条：糖酵解（Glycolysis）、糖异生（Gluconeogenesis）、磷酸戊糖途径（Pentose Phosphate Pathway）。
  • 几乎所有细胞都能进行糖酵解。（红细胞、脑神经细胞（正常情况下）中，糖酵解是唯一的ATP来源）
  • 肝是人体的代谢中心。
  • 各种三磷酸核苷酸是强螯合剂，能和若干种二价离子形成6个配位键，其中1个在碱基的氮原子上，3个在磷酸基团的氧原子上，2个在水分子上。
  • 细胞中，ATP一般与镁离子螯合，配位键能屏蔽前两个磷酸基团，使第三个更容易被亲核攻击。
  • 因此，消耗或产生ATP的酶一般都需要镁离子。（这一点下文不再重复）
  • 锰离子一般可替代镁离子，但酶的活性会下降。
  • 对于很多酶，锰、（亚）铁、钴、镍、铜、锌、钙、铅、铝、镉、锂、钠、钾、铷、铯、铵根离子有激活的作用。（不同的物种中这些离子的激活能力有很大差异，甚至会起抑制作用）

糖酵解

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图1：糖酵解
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图2：磷酸己糖异构酶催化机制
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图3：动物和植物的醛缩酶的催化机制
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图4：葡萄糖中碳原子的去路
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图5：甘油醛-3-磷酸脱氢酶催化机制
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图6：磷酸甘油酸变位酶催化机制
  • 从葡萄糖开始的糖酵解分十步。
    • 前五步消耗2个ATP，不产生能量，称为准备阶段（Preparatory Phase）。
    • 后五步不消耗ATP，产生4个ATP和2和NADH，称为收益阶段（Payoff Phase）。
  • 葡萄糖主要通过GLUT转运器进入细胞质。
    • 大部分细胞都有GLUT1转运器。
    • 肝、肠、胰岛有GLUT2转运器。
    • 脑神经细胞有GLUT3转运器。
    • 心、肌、脂肪细胞有GLUT4转运器。
    • 胰岛素使细胞膜上的GLUT4转运器增多，促进葡萄糖吸收。
    • 肠、肾、睾丸、精子有GLUT5转运器，主要用于吸收果糖。
    • 此外还有GLUT6至GLUT14，功能不大。
  • 进入细胞质的葡萄糖立刻被己糖激酶（Hexokinase）变为葡萄糖-6-磷酸（Glucose 6-phosphate），消耗1 ATP，释放1 ADP。
    • 这一步自由能变化很大（-16.7 kJ/mol），所以葡萄糖-6-磷酸不是高能磷酸化合物，而且这一步几乎不可逆。
    • 人体内的己糖激酶有四种，前三种都能催化多种己糖（葡萄糖、甘露糖、果糖、山梨糖醇、葡糖胺）的磷酸化反应。
    • 除ATP外，dATP和ITP亦可提供磷酸基团。
    • 肝细胞的己糖激酶（第四种，称为葡萄糖激酶（Glucokinase））只能催化葡萄糖的磷酸化反应，且速率比前三种低得多。
    • 细菌细胞膜上有磷酸基团转移器，将这一反应和葡萄糖转运同时完成，消耗磷酸烯醇丙酮酸。
    • 磷酸化的葡萄糖是离子，不再能离开细胞。
  • 葡萄糖-6-磷酸被磷酸己糖异构酶（Phosphohexose Isomerase）变为果糖-6-磷酸（Fructose-6-phosphate）。
    • 磷酸己糖异构酶又称葡萄糖-6-磷酸异构酶。
    • 这一步自由能变化很小，反应可逆。
    • 催化过程中需要开环，而且经过烯二醇（Enediol）中间物。
    • 若葡萄糖-6-磷酸在反应结束前脱离酶，则会形成它的端基差向异构物（Anomerization）。
  • 果糖-6-磷酸被磷酸果糖激酶-1（Phosphofructokinase-1，PFK-1）变为果糖-1,6-二磷酸，消耗1 ATP，释放1 ADP。
    • 反应自由能变化较小，反应可逆。
    • 塔格糖-6-磷酸、景庚酮糖-7-磷酸亦可作为底物。
    • 细胞质中还有一种果糖激酶，称为果糖激酶-2（PFK-2）（也需要镁离子），把果糖-6-磷酸变为果糖-2,6-二磷酸。
    • 果糖-2,6-二磷酸参与糖酵解和糖异生的调控。（见下文）
    • 植物和低等真核生物、细菌（可能有古菌）有另一种磷酸果糖激酶，使用的能源是焦磷酸（Pyrophosphate），释放磷酸，称为焦磷酸--果糖-6-磷酸磷酸基团转移酶（Pryophosphate--fructose 6-phosphate Phosphotransferase），需要镁离子。
    • 古菌和细菌中还存在一种磷酸果糖激酶，使用ADP作能源，释放AMP，称为依赖ADP的果糖磷酸激酶（ADP-dependent Phosphofructokinase），不需要镁离子。（CDP、GDP、UDP、IDP亦可，需要镁离子）
  • 果糖-1,6-二磷酸被醛缩酶（Aldolase）分解为二羟丙酮磷酸（Dihydroxyacetone Phosphate）和甘油醛-3-磷酸（Glyceraldehyde 3-phosphate）。
    • 醛缩酶有两种。
    • 动物和植物中的醛缩酶催化过程需要开环，需要形成席夫碱（Schiff Base）中间物，不需要金属离子。
    • 真菌和细菌中的醛缩酶催化过程不需要开环，形成烯醇（Enolate）中间物，需要锌离子。
    • 尽管反应的自由能变化较大，但细胞质中反应物浓度很小，实际自由能变化很小，反应可逆。
  • 二羟丙酮磷酸和甘油醛-3-磷酸通过磷酸丙糖异构酶（Triose Phosphate Isomerase）相互变换。
    • 磷酸丙糖异构酶催化效率极高，是一种“完美酶”，反应可逆。
    • 底物专一，不需要金属离子。（古菌的需要镁离子）
    • 进入糖酵解的收益阶段的是甘油醛-3-磷酸。
    • 因为产生了2个分子，所以接下来每一步都会发生2次。
  • 甘油醛-3-磷酸和磷酸通过甘油醛-3-磷酸脱氢酶（Glyceraldehyde 3-phosphate Dehydrogenase）结合形成1,3-二磷酸甘油酸（1,3-bisphosphoglycerate），消耗1 NAD+，形成1 NADH + 1H+。
    • 反应自由能变化较小，反应可逆。
    • 汞离子等重金属会与巯基反应，不可逆抑制该酶。
    • 1,3-二磷酸甘油酸是一种高能磷酸化合物。
    • 甘油醛是亲和度较低的底物。
    • 细菌、古菌中的该酶可用NADP+为底物。
  • 1,3-二磷酸甘油酸被磷酸甘油酸激酶（Phosphoglycerate Kinase）变为3-磷酸甘油酸，消耗1 ADP，释放1 ATP。
    • 古菌的该酶需要钾离子或钠离子。
    • 自由能变化中等，反应可逆，但主要正向进行。
    • 第六步升高自由能，而该步降低自由能，两者组成能量偶联，促进反应发生。
  • 3-磷酸甘油酸被磷酸甘油酸变位酶（Phosphoglycerate Mutase）变为2-磷酸甘油酸。
    • 该酶不需要金属离子。
    • 除细菌、古菌、极少数真核生物的外，该酶需要2,3-二磷酸甘油酸激活。（其它的，需要锰离子激活）
    • 自由能变化较小，反应可逆。
  • 2-磷酸甘油酸被烯醇酶（Enolase）变为磷酸烯醇丙酮酸（Phosphoenolpyruvate）。
    • 该酶需要镁离子。（反应的中间物需要镁离子稳定）
    • 磷酸烯醇丙酮酸是高能磷酸化合物。
  • 磷酸烯醇丙酮酸被丙酮酸激酶（Pyruvate Kinase）变为丙酮酸，消耗1 ADP，释放1 ATP。
    • 人体内有三种丙酮酸激酶。（肝细胞中的是L型；其它细胞中的是M型，分M1和M2两种）
    • 该酶需要钾离子。
    • GDP、UDP、CDP、IDP、dADP也可作为底物。
    • 反应自由能变化很大，反应不可逆。
    • 先由酶催化形成烯醇丙酮酸（Enolpyruvate），然后异构（非酶促反应）形成丙酮酸。
  • 总结：
    • 糖酵解不可逆反应共三步：己糖激酶、磷酸果糖激酶、丙酮酸激酶。
    • 需要镁离子的酶有：所有消耗或产生ATP的酶、烯醇酶。
    • 通路中的高能磷酸中间物：1,3-二磷酸甘油酸、磷酸烯醇丙酮酸。

其它糖类进入糖酵解

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图7：其它糖类进入糖酵解
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图8：乳糖进入糖酵解
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图9：糖原进入糖酵解
  • 唾液淀粉酶可以部分催化α1→4糖苷键的水解，从糖原和淀粉形成较短的寡糖。
  • 唾液淀粉酶遇到胃酸失活，寡糖在小肠中被胰淀粉酶继续分解。
  • 胰淀粉酶主要生成麦芽糖（Maltose）、麦芽三糖（Maltotriose）、因含α1→6糖苷键而不能继续分解的寡糖（称为极限糊精（Limit Dextrin））。
  • 小肠绒毛膜上的酶将上述糖类（包括其它饮食中的寡糖）继续分解为葡萄糖。
  • 小肠的乳糖酶是一个复合体，同时有葡糖酰基鞘氨醇酶（Glycosylceramidase）的活性，即能水解葡糖-N-酰基鞘氨醇（Glycosyl-N-acylsphingosine）。
  • 部分人的小肠绒毛膜没有乳糖酶（Lactase），乳糖不能吸收，被大肠中的微生物分解为有毒物质，称为乳糖不耐症（Lactose Intolerance），是一种遗传病。
  • 动（植）物体内贮藏的糖原（淀粉）可由糖原（淀粉）磷酸化酶（Glycogen/Starch Phosphorylase）从非还原端逐个脱下葡萄糖，生成葡萄糖-1-磷酸（Glucose 1-phosphate）。
    • 糖原磷酸化酶有时简称磷酸化酶（Phosphorylase）。
    • 糖原磷酸化酶需要磷酸吡哆酸。
    • 糖原磷酸化酶消耗磷酸，不消耗ATP。
  • 磷酸葡糖变位酶（Phosphoglucomutase）将葡萄糖-1-磷酸变为葡萄糖-6-磷酸。
  • 磷酸葡糖变位酶需要葡糖-1,6-二磷酸激活，且它是反应的中间物。
  • 有些细菌的磷酸葡糖变位酶不需葡糖-1,6-二磷酸，只需葡萄糖激活。
  • 果糖（Fructose）一般通过己糖激酶变为果糖-6-磷酸，进入糖酵解。
  • 肝细胞中的己糖激酶只催化葡萄糖的磷酸化，果糖被果糖激酶（Fructokinase）变为果糖-1-磷酸（Fructose 1-phosphate），消耗1 ATP，释放1 ADP。
  • 果糖-1-磷酸被果糖-1-磷酸醛缩酶分解为二羟丙酮磷酸和甘油醛。
  • 甘油醛被丙糖激酶（Triose Kinase）变为甘油醛-3-磷酸，进入糖酵解。
  • 半乳糖（Galactose）在肝细胞中被半乳糖激酶变为半乳糖-1-磷酸，消耗1 ATP，释放1 ADP。
  • 半乳糖-1-磷酸与UDP-葡萄糖交换基团，生成UDP-半乳糖和葡萄糖-1磷酸，催化反应的酶为UDP-葡萄糖：半乳糖-1-磷酸鸟苷酰转移酶（UDP-glucose:galactose-1-phosphate Uridylyltransferase）。
  • UDP-半乳糖被UDP-半乳糖-4-差向异构酶（UDP-galactose 4-epimerase）变为UDP-葡萄糖，反应中需要NAD+作辅酶。
  • 上述反应的总体结果是半乳糖变为葡萄糖-1-磷酸，然后进入糖酵解。

糖异生

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图10：糖异生
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图11：从丙酮酸合成磷酸烯醇丙酮酸
  • 细胞利用糖异生从丙酮酸合成葡萄糖。
  • 糖酵解中所有的可逆步骤，没有特殊的酶催化逆反应。
  • 从丙酮酸回到磷酸烯醇丙酮酸有两条道路。
  • 丙酮酸的来源不是乳酸时的主要道路：
    1. 丙酮酸进入线粒体。
    2. 丙酮酸被丙酮酸羧化酶（Pyruvate Carboxylase）变为草酰乙酸，消耗1 HCO3-和1 ATP，释放1 ADP + 1 Pi。（反应不可逆）
    3. 丙酮酸羧化酶含生物素酰，动物细胞中该酶需乙酰-CoA激活，酵母细胞中该酶含锌离子。
    4. 草酰乙酸离开线粒体。（线粒体内膜不允许通过草酰乙酸，所以要先变为苹果酸，离开线粒体后变回草酰乙酸）
    5. 草酰乙酸在线粒体中变为苹果酸消耗NADH，而在细胞质中变回草酰乙酸释放NADH，所以上述一步可以将线粒体中的NADH移动至细胞质。
    6. 草酰乙酸被PEP羧激酶（PEP Carboxykinase）变为磷酸烯醇丙酮酸，消耗1 GTP，释放1 GDP + 1 CO2。（它是少数使用GTP为能源的酶，反应可逆）
    7. 植物、真菌、细菌、古菌的PEP羧激酶可用ATP为能源；一些细菌的PEP羧激酶可用焦磷酸为能源。
  • 丙酮酸的来源是乳酸时，草酰乙酸主要被线粒体中的PEP羧激酶变为PEP，再离开线粒体。（线粒体和细胞质中都有PEP羧激酶）
  • 果糖-1,6-二磷酸被果糖-1,6-二磷酸酶（Fructose 1,6-bisphosphatase，FBPase-1）水解为果糖-6-磷酸和磷酸。
    • 对应地，果糖-2,6-二磷酸也有水解酶，称为FBPase-2，事实上它和PFK-2是一个蛋白质。
  • 葡萄糖-6-磷酸被葡萄糖-6-磷酸酶葡萄糖-6-磷酸酶（Glucose-6-phosphatase）水解为葡萄糖和磷酸。

磷酸戊糖途径

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图12：磷酸戊糖途径
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图13：磷酸戊糖途径的氧化部分
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图14：磷酸戊糖途径的非氧化部分
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图15：转酮酶
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图16：转醛酶
  • 细胞利用磷酸戊糖途径生产NADPH（还原剂）和核糖，为合成核酸提供原料。
  • 磷酸戊糖途径分为氧化（Oxidative）和非氧化（Nonoxidative）两部分，都在细胞质中进行。
  • 氧化部分中，一个葡萄糖-6-磷酸产生一个核糖-5-磷酸，同时产生NADPH。
  • 非氧化部分中，6个核糖-5-磷酸组成5个葡萄糖-6-磷酸。
  • 氧化部分：
    • 葡萄糖-6-磷酸被葡萄糖-6-磷酸脱氢酶变为6-磷酸葡萄糖酸-δ-内酯（6-phosphoglucono-δ-lactone），消耗NADP+，释放NADPH + H+。（反应不可逆，需要镁离子）
    • 6-磷酸葡萄糖酸-δ-内酯被内酯酶（Lactonase）变为6-磷酸葡萄糖酸（6-phosphogluconate），消耗1 H2O。（反应不可逆）
    • 6-磷酸葡萄糖酸被6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶（6-phosphogluconate Dehydrogenase）变为核酮糖-5-磷酸（Ribulose 5-phosphate），消耗1 NADP+，释放1 NADPH + H+。（反应不可逆，需要镁离子）
    • 人体内的6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶还可用NAD+为底物。
    • 核酮糖-5-磷酸被磷酸戊糖异构酶变为核糖-5-磷酸（Ribose-5-phosphate）。（反应可逆，不需金属离子）
    • 核酮糖-5-磷酸亦可被核糖-5-磷酸差向异构酶（Ribose 5-phosphate Epimerase）变为木酮糖-5-磷酸（Xylulose 5-phosphate），进入非氧化部分。（反应可逆，不需金属离子）
  • 6个葡萄糖-6-磷酸一共产生12个NADPH，相当于30个ATP。
  • 非氧化部分见图14。
    • 非氧化部分无能量产生和消耗。
    • 除了果糖-1,6-二磷酸酶，反应都可逆。
    • 转酮酶（Transketolase）催化的反应如图15，需要硫胺素焦磷酸（Thiamine Pyrophosphate）。
    • 转醛酶（Transaldolase）催化的反应如图16，不需要辅酶。

糖类代谢的调控

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图17：己糖激酶IV能较好受血糖浓度调控
  • 几乎所有细胞都能进行糖酵解，而糖异生主要在肝中进行。
  • 己糖激酶I至III被葡萄糖-6-磷酸别构抑制。
  • 己糖激酶IV（肝的主要己糖激酶）对葡萄糖的亲和度很低，使它的活性能较好受血糖浓度调节，同时使糖异生形成的葡萄糖不会立刻被磷酸化。（GLUT2使肝细胞内葡萄糖浓度与血糖浓度几乎一致）（图17）
  • 肝细胞中的果糖-6-磷酸浓度高时，一种蛋白与己糖激酶IV可逆结合，将它拖入细胞核中，待葡萄糖浓度高时才会重新释放入细胞质。（餐后血糖高时，葡萄糖激活己糖激酶IV；空腹时肝的己糖激酶被抑制，防止它与其它组织抢葡萄糖）
  • 低ATP、高AMP、高血糖、剧烈运动时，己糖激酶IV转录会被促进。
  • 低血糖、高胰高血糖素时，葡萄糖-6-磷酸酶转录会被促进。
  • ATP可别构抑制PFK-1；ADP和AMP可别构激活PFK-1。
  • 柠檬酸、脂肪酸、氨基酸亦可别构抑制PFK-1。
  • AMP可别构抑制FBPase-1。
  • 果糖-2,6-二磷酸既可别构激活PFK-1，也可别构抑制FBPase-1。（同时还会降低PFK-1对其抑制剂的亲和度）
  • 果糖-2,6-二磷酸浓度自身受PFK-2（FBPase-2）控制，它的活性由胰岛素和胰高血糖素调控。
  • 胰高血糖素信号通路中PFK-2（FBPase-2）被磷酸化，其PFK-2活性被抑制，FBPase-2活性被激活。
  • 木酮糖-5-磷酸可激活蛋白磷酸酶2A（PP2A），它会将PFK-2（FBPase-2）脱磷酸化，它的PFK-2活性被激活，PFK-2活性被抑制。（木酮糖-5-磷酸会促进所有脂肪酸合成相关的酶的合成）
  • PEP和果糖-1,6-二磷酸可别构激活丙酮酸激酶。
  • ATP、乙酰CoA、长链脂肪酸、丙氨酸可别构抑制丙酮酸激酶。
  • 胰高血糖素信号通路中，依赖cAMP的蛋白激酶将L型（肝细胞中的）丙酮酸激酶磷酸化，抑制它。
  • 乙酰-CoA别构激活丙酮酸羧化酶。
  • 乙酰-CoA激活丙酮酸脱氢酶激酶，将丙酮酸脱氢酶磷酸化，抑制它。
  • 高胰高血糖素时（cAMP升高时），PEP羧激酶转录被激活。
  • 胰岛素激活转录的酶：己糖激酶（II和IV）、PFK-1、PFK-2、丙酮酸激酶、葡萄糖-6-磷酸脱氢酶、6-磷酸葡萄糖酸脱氢酶。
  • 胰岛素抑制转录的酶：PEP羧激酶、葡萄糖-6-磷酸酶。

丙酮酸的去路

  • 无氧条件下：
    • 植物、真菌、昆虫中丙酮酸通过丙酮酸脱羧酶（Pyruvate Decarboxylase）变为乙醛（Acetaldehyde），释放CO2。
    • 丙酮酸脱羧酶需要硫胺素焦磷酸和镁离子。
    • 乙醛通过酒精脱氢酶（Alcohol Dehydrogenase）变为乙醇（Ethanol），消耗1 NADH + H+，释放1 NAD+。
    • 酒精脱氢酶需要锌或（亚）铁离子。
    • 酒精脱氢酶的底物很广泛，但乙醛是最适底物，甲醛比它弱得多，果蝇体内的该酶可用环状醇类为底物。
    • 酒精一般会被释放至细胞外；酒精有毒，浓度高时会杀死细胞。（用此方法酿酒）
    • 细菌、动物中丙酮酸通过乳酸脱氢酶（Lactate Dehydrogenase）变为乳酸，消耗1 NADH + H+，释放1 NAD+。
    • 动物体内的乳酸脱氢酶可与NADP反应。
    • 动物体内乳酸一般被运至肝，变回丙酮酸，再通过糖异生作用变回葡萄糖。
    • 无氧条件下糖酵解又称EMP途径。
  • 有氧条件下：
    • 丙酮酸通过丙酮酸脱氢酶复合体（Pyruvate Dehydrogenase Complex）变为乙酰-CoA。
    • 丙酮酸脱氢酶复合体由3个酶组成。
    • 丙酮酸脱氢酶的核心是60个二氢硫辛酰转乙酰酶（Dihydrolipoyl Transacetylase）。（原核生物中24个）
    • 其边缘有30个丙酮酸脱氢酶（Pyruvate Dehydrogenase）和12个二氢硫辛酰脱氢酶（Dihydrolipoyl Dehydrogenase）。（原核生物中分别为24个和12个）
    • 丙酮酸被丙酮酸脱氢酶转移至二氢硫辛酰转乙酰酶的氧化态硫辛酰赖氨酸（Oxidized Lipoyllysine）上，形成酰基硫辛酰赖氨酸（Acyl Lipoyllysine），释放CO2，该酶需要硫胺素焦磷酸。
    • 二氢硫辛酰转乙酰酶将酰基硫辛酰赖氨酸的乙酰基转移至游离的CoA-SH，形成乙酰-CoA和还原态的硫辛酰赖氨酸（Reduced Lipoyllysine）。
    • 二氢硫辛酰脱氢酶将硫辛酰赖氨酸的电子转移至NAD+，形成NADH + H+，中间需NAD中转。
    • 总结，丙酮酸脱氢酶复合体需要5种辅酶：硫胺素焦磷酸、硫辛酰赖氨酸、CoA-SH、FAD、NAD+。

寡糖和多糖合成

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图18：纤维素合成酶复合体
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图19：纤维素合成过程
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图20：淀粉合成过程
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图21：淀粉合成酶的另类作用机制（此机制仍未被广泛接受）

纤维素

  • 纤维素是生物界中总质量最大的高分子。
  • 植物及部分低等真核生物有细胞壁，纤维素是其次生壁的主要成分。（初生壁也有，但比例较少）
  • 部分细菌也能产生纤维素。
  • 纤维素由<= 15000个β-D-葡萄糖通过β1→4糖苷键相连形成，无分支。
  • 植物细胞膜上有若干纤维素合成酶（Cellulose Synthase）聚合形成的玫瑰形结构（Rosette）。（图18）
  • 合成过程：
    1. 细胞膜上有谷甾醇（Sitosterol）分子，是合成的引物。
    2. 提供糖基的分子是UDP-葡萄糖，既可来自细胞质，也可来自细胞膜上的蔗糖合成酶（Sucrose Synthase）的逆反应。（极少数植物使用GDP-葡萄糖）
    3. 合成初期，糖链朝向细胞质一侧。
    4. 当糖链达到一定长度时，糖链转向细胞壁一侧，同时内切葡聚糖酶（Endoglucanase）将糖链与谷甾醇分离。
    5. 纤维素合成酶继续延长纤维素，将纤维素推入细胞壁。
  • 每个纤维素聚合酶单体可合成一个纤维素分子，每个复合体可同时合成多个纤维素分子。
  • 一个复合体合成出的若干距离相近的纤维素分子立即聚合成基本纤维（Elementary Fibril），然后聚合成微纤维。（合成和聚合的过程高度偶联，但可用刚果红（Congo Red）或钙荧光白（Calcofluor White）抑制聚合）

淀粉

  • 多数植物以淀粉为储藏物，在叶绿体或造粉体（Amyloplast，一种质体）中合成和储存。
  • 淀粉分为直链淀粉（Amylose）和支链淀粉（Amylopectin）。
  • 淀粉都只由α-D-葡萄糖构成，直链淀粉只含α1→4糖苷键，支链淀粉还含α1→6糖苷键。
  • 直链淀粉只有200-1000个糖基；支链淀粉有2000-10000个糖基，且每约25个糖基有一个分支。
  • 光合作用固定碳的直接产物是3-磷酸甘油醛和二羟丙酮磷酸，统称为丙糖磷酸。
  • 丙糖磷酸既可在叶绿体基质中变为过渡淀粉（见下文）；也可在细胞质中变为蔗糖，然后运至特定组织的造粉体合成淀粉。
  • 约30%的光和产物被用于合成淀粉。
  • 叶绿体基质中的淀粉称为过渡淀粉（Transitory Starch，又名同化淀粉，Assimilatory Starch），用于在黑暗时分解为己糖，运至细胞质中合成蔗糖。
  • 将丙糖磷酸运至细胞质需要丙糖磷酸-磷酸交换体，防止叶绿体基质中磷酸殆尽。
  • 合成过程：
    1. 丙糖磷酸通过质体中的糖异生酶变成葡萄糖-1-磷酸。
    2. 葡萄糖-1-磷酸和ATP通过腺苷二磷酸葡萄糖焦磷酸化酶（Adenosine Diphosphoglucose Pyrophosphorylase，AGPase）变为ADP-葡萄糖，释放PPi。
    3. 一般认为淀粉合成酶把糖基逐个加在非还原端。
    4. 曾有人提出如下淀粉合成酶作用方式，认为淀粉合成酶把糖基加在还原端，此说法仍有争议：
      1. 质体中的淀粉合成酶（Starch Synthase）有两个作用位点（记为Xa和Xb），分别亲和攻击一个ADP-葡萄糖，使葡萄糖和酶形成糖苷键。
      2. Xb的糖基的C-4对Xa的糖基的C-1亲核攻击，将Xa的糖基加至Xb的糖基的非还原端，同时Xa对另一个ADP-葡萄糖亲核攻击，形成新的糖苷键。（注意现在Xb上有2个糖基）
      3. Xa的糖基的C-4对Xb的糖链的还原端的C-1亲核攻击，将Xb的糖链整个移至Xa的糖基的非还原端，同时Xb对另一个ADP-葡萄糖亲核攻击，形成新的糖苷键。
      4. 重复4和5，至糖链长度达到一定值。
    5. 分支酶（Branching Enzyme）会从糖链非还原端切下5-7个糖基的寡糖链，与剩余糖链形成α1→6糖苷键。
    6. 异淀粉酶（Isoamylase）会水解α1→6糖苷键，控制淀粉分支的频率。

蛋白质糖基合成

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图22：N-糖基合成
  • 已知合成过程的蛋白质糖基有三种：N-糖链、O-糖基、GPI。

N-糖链

  • N-糖基是最常见的蛋白质糖基。
  • N-糖基在内质网内合成，古菌能广泛合成，细菌少见。
  • N-糖基与天冬酰胺或赖氨酸的N原子相连。
  • 内质网膜上有多萜醇磷酸（Dolichol Phosphate），磷酸基团对着内质网外面。
  • 合成基本过程：
    1. 先在多萜醇磷酸上构建由7个糖基（2个N-乙酰葡糖胺、5个甘露糖）组成的不完整的核心糖链。
    2. 然后用其它多萜醇磷酸中转，在核心糖链上添加7个糖基（3个葡萄糖、4个甘露糖），组成完整的核心糖链。
    3. 接着将核心糖链转移至蛋白质上。
    4. 最后根据需要在核心糖链上补充糖基。
  • 将糖基加到糖链前要先合成NDP-糖基。
  • 2个UDP-N-乙酰葡糖胺先被加到多萜醇磷酸上，释放UMP + UDP，糖基和多萜醇通过焦磷酸相连。
  • 5个GDP-甘露糖然后被加到N-乙酰葡糖胺上。
  • 多萜醇转向，现在焦磷酸和糖基都对着内质网里面。
  • 4个GDP-甘露糖被加到4个新的多萜醇磷酸上，释放GDP，糖基和多萜醇通过单磷酸相连。
  • 3个UDP-葡萄糖以相同方式加到3个新的多萜醇磷酸上。
  • 上述7个糖基随后被转移至内质网里面的核心糖链上。
  • 现在完整的核心糖链被转移至正在翻译的新生多肽上。
  • 根据需要，糖链可在内质网和高尔基体添加或删除糖基，但一定保留有2个N-乙酰葡糖胺和3个甘露糖，称为核心五糖。
  • 在核心五糖上增添的糖基支链数量，称为糖链的天线数。（注意核心五糖本身的支链不能算作天线数）

O-糖基

  • O-糖基修饰主要发生在高尔基体，也有发生在内质网和细胞质的，细菌和古菌可合成。
  • O-糖基修饰一般只有一个糖基。（故称“糖基”而非“糖链”）
  • 合成过程类似于N-糖链。
  • 常见的O-糖基：N-乙酰半乳糖胺、海藻糖、葡萄糖、N-乙酰葡糖胺、甘露糖。
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