讨论:电子传递链

总论

• 光合作用和有氧呼吸作用都需要电子传递链。
• 呼吸作用中的电子传递链称为呼吸链（Respiratory Chain）；光合作用中的电子传递链称为光合链（Photosynthetic Chain）。
• 电子总是从电势高处向电势低处传递。
• 描述电子传递链时，常用“质子”表示“氢离子”。

呼吸链

• 呼吸链存在于所有进行有氧呼吸的细胞内。
• 原核生物的呼吸链在细胞内膜系统上；真核生物的呼吸链在线粒体内膜上。
• 线粒体来自一种与真核生物内共生的α蛋白细菌。
• 线粒体内膜上的蛋白传递电子的同时，把质子从线粒体基质泵入线粒体膜间隙。
• 各呼吸复合体中突出线粒体内膜的部分都向着线粒体基质。
• 电子传递链中的各复合体常聚合在一起，称为呼吸体（Respirasome）。
• 呼吸体内部，泛醌和细胞色素c（见下文）几乎不移动，称为处于固态（Solid State）。
• 呼吸链各复合体的辅酶：

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  呼吸链各复合体的辅酶

图1：苹果酸-天冬氨酸穿梭器

NADH

• NADH总是携带2个电子、1个质子。
• 线粒体的内膜对NADH不通透。
• 肝、肾、心脏细胞的线粒体使用苹果酸-天冬氨酸穿梭器（Malate-aspartate Shuttle）转运细胞质中的NADH。（图1）
• 细胞质中的天冬氨酸通过天冬氨酸转氨酶把氨基给α-酮戊二酸，生成草酰乙酸和谷氨酸。
• 草酰乙酸通过苹果酸脱氢酶接受NADH的2个电子，生成苹果酸。
• 苹果酸通过线粒体内膜上的苹果酸-α-酮戊二酸交换体进入线粒体基质。
• 苹果酸通过苹果酸脱氢酶重新生成草酰乙酸和NADH。
• 草酰乙酸通过天冬氨酸转氨酶重新从谷氨酸获取氨基，生成天冬氨酸和α-酮戊二酸。
• 天冬氨酸通过谷氨酸-天冬氨酸交换体回到细胞质。
• 谷氨酸-天冬氨酸交换体每转运一次，同时向细胞质转运3个Na⁺和1个H⁺，向线粒体基质转运1个K⁺。
• 骨骼肌和脑使用甘油-3-磷酸穿梭器。
• 磷酸二羟丙酮通过细胞质中的甘油-3-磷酸脱氢酶获取NADH的2个电子，生成甘油-3-磷酸。
• 甘油-3-磷酸通过线粒体内膜上的甘油-3-磷酸脱氢酶把2个电子递给其辅酶FAD。
• 线粒体内膜上的甘油-3-磷酸脱氢酶把FAD的2个电子递给泛醌，不泵出氢离子。
• 植物的线粒体内膜上有朝外的NADH脱氢酶，把NADH的2个电子递给泛醌，不泵出氢离子。
• 线粒体基质中的NADH把2个电子递给NADH：泛醌氧化还原酶（NADH:Ubiquinone Oxireductase），又名NADH脱氢酶、复合体I。
• NADH：泛醌氧化还原酶的结构特征是L形，或靴子形。
• 每传递2个电子，NADH：泛醌氧化还原酶泵出4个质子。
• NADH：泛醌氧化还原酶内部，电子先经过FMN，再经过铁硫蛋白，最后递给泛醌。
• 古菌没有NADH：泛醌氧化还原酶。

FADH₂

• FADH₂既可以携带1个电子(1个质子），也可以携带2个电子（2个质子）。
• FADH₂一般和酶共价结合，电势随酶的不同而不同。
• 三羧酸循环中，琥珀酸脱氢酶（又名复合体II）内部，电子先经过FAD，再经过铁硫蛋白，最后递给泛醌。
• 琥珀酸脱氢酶不泵出质子。
• 脂肪酸β氧化中涉及FADH₂的电子传递见甘油三酯分解代谢。

泛醌和细胞色素c

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图2：电子递入泛醌的各条途径

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图3：Q循环

• 泛醌既可以携带1个电子（1个质子），也可以携带2个电子（2个质子）。
• 泛醌溶于线粒体内膜。
• 细胞色素c只能携带1个电子，不携带质子。
• 电子递入泛醌的各条途径图解见图2。
• 泛醌通过泛醌：细胞色素c氧化还原酶（又名细胞色素bc₁复合体、复合体III）把电子递给细胞色素c。
• 每传递2个电子，泛醌：细胞色素c氧化还原酶泵出4个质子。
• 泛醌：细胞色素c氧化还原酶利用Q循环协调双电子载体（泛醌）和单电子载体（细胞色素c）。
• Q循环第一阶段：QH₂的两个电子，一个经过血红素b_L和b_H递给另一个Q（形成QH）；另一个经过双铁双硫蛋白（2Fe-2S）和血红素c₁递给细胞色素c。
• Q循环第二阶段：QH₂的两个电子，一个经过血红素b_L和b_H递给QH（形成QH₂）；另一个经过双铁双硫蛋白和血红素c₁递给细胞色素c。
• Q循环图解见图3。

细胞色素c

• 细胞色素c含血红素。
• 细胞色素c溶于膜间隙。
• 细胞色素c通过细胞色素氧化酶（又名末端氧化酶、复合体IV）把电子递给氧气。
• 每传递2个电子，细胞色素氧化酶泵出2个质子。
• 细胞色素氧化酶有2个血红素-铜反应中心，分别称为a-Cu_A和a₃-Cu_B。
• Cu_A实际由2个铜原子组成。
• 细胞色素氧化酶在膜间隙一侧有锰离子或镁离子，但与电子传递无关。
• 细胞色素氧化酶内部电子传递途径：细胞色素c→Cu_A→血红素a→血红素a₃→Cu_B→O₂。

电子传递链的其它部分

• 哺乳动物新生婴儿体内有褐色脂肪组织（Brown Adipocyte）。
• 褐色脂肪组织含较多线粒体和细胞色素。
• 褐色脂肪组织的线粒体内膜含生热蛋白（Thermogenin），提供质子不经ATP合酶回到线粒体基质的途径。
• 质子通过生热蛋白时，储存的电化学势能以热能释放。
• 褐色脂肪组织为婴儿保持体温。
• 动物以外的真核生物，含交替氧化酶（Alternative Oxidase），直接将泛醌的电子传递到氧气，不泵出质子。
• 绿色植物的线粒体含交替NADH脱氢酶（Alternative NADH Dehydrogenase）和外膜NAD(P)H脱氢酶，将NAD(P)H的电子传递到泛醌，不泵出质子。
• 植物利用交替NADH脱氢酶生热。
• 细菌可以将很多来源的电子传递给泛醌：

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合成ATP

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图4：偶联现象

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图5：ATP合酶

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图6：ATP合酶的催化机制

• 对于线粒体基质中的NADH，电子传递链的总反应式是<math>\mathrm{NADH} + 11\mathrm{H^+_M} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{NAD^+} + 10\mathrm{H^+_P} + \mathrm{H_2O}</math>。（<math>\mathrm{H^+_M}</math>表示线粒体基质中的质子；<math>\mathrm{H^+_P}</math>表示膜间隙中的质子。）
• 对于FADH₂，电子传递链的总反应式是<math>\mathrm{FADH_2} + 6\mathrm{H^+_M} + \frac{1}{2}\mathrm{O_2} \rightarrow \mathrm{FAD} + 6\mathrm{H^+_P} + \mathrm{H_2O}</math>。
• 线粒体内膜对质子不通透，被逆浓度梯度泵入膜间隙的质子具有浓度势能和电势能，称为具有电化学梯度（Electrochemical gradient）。
• 合成1个ATP需要3个质子顺电化学梯度回到线粒体基质，把1个ATP运出线粒体基质需1个质子。
• 因此，理论上一个NADH能为细胞质基质提供<math>\frac{5}{2}</math>个ATP，或为线粒体基质提供<math>\frac{10}{3}</math>个ATP。
• 同理，理论上一个FADH₂能为细胞质基质提供<math>\frac{3}{2}</math>个ATP，或为线粒体基质提供2个ATP。
• ATP的合成速率和O₂的消耗速率（呼吸速率）相一致，称为偶联现象（Coupling）。（图4）
• 合成ATP的酶是ATP合酶（又名复合体V），属于F型质子泵，具有棒棒糖状结构。（图5）
• ATP合酶催化机制称为“旋转催化”（Rotational Catalysis），参阅跨膜运输蛋白。

呼吸链的调控

• 呼吸速率主要受ADP浓度调控。ADP浓度变大时，呼吸速率变大。
• 细胞缺氧时，无氧糖酵解时细胞质基质pH变小，IF₁蛋白变为二聚体，同时与2个ATP合酶结合，抑制它们的活性，防止它们反向运行（水解ATP）。

抑制呼吸链的药物

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抑制呼吸链的药物

• 交替氧化酶对氰化物（Cyanide）不敏感。
• 交替NADH脱氢酶和外膜NAD(P)H脱氢酶对鱼藤酮不敏感。

绿色植物的光合链

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图7：绿色植物的光合链的各部分空间分布

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图8：漏斗模型

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图9：绿色植物的天线复合体的组织形式

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图10：光系统II的结构

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图11： 放氧复合体的工作机制

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图12：细胞色素b₆f复合体的结构

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图13：光系统I的结构

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图14：光系统II各亚基的辅酶、功能

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图15：细胞色素b6f各亚基的辅酶、功能

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图16：光系统I各亚基的辅酶、功能

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图17：叶绿素a的光谱性质

• 绿色植物的光合链由五部分组成：天线复合体（Light-harvesting Complex或Antenna Complex）、光系统II、细胞色素b₆f复合体、光系统I、ATP合酶。
• 各部分的空间分布如图7。
  1. 光系统II分布在基粒类囊体上；
  2. 光系统I分布在基质类囊体上；
  3. 天线复合体分布在光系统I和II周围；
  4. 细胞色素b₆f复合体在基粒类囊体和基质类囊体上都有分布；
  5. ATP合酶分布在基质类囊体上。
• 光系统I和II的核心是一对与蛋白结合的叶绿素a。

天线复合体

• 天线复合体主要包含胡萝卜素、叶黄素、叶绿素b。
• 天线复合体将各波长的光能聚集到光系统。
• 漏斗模型（Funnel）中，天线复合体内部的光能传递顺序见图8。
• 绿色植物的天线复合体属于膜整合天线（Integral Membrane Antenna）中的周围型（Peripheral）天线。
• 天线复合体的组织形式有4种模型。（图9）

光系统II

• 光系统II的结构见图10。
• 光系统II由几乎相同的两个蛋白组成（D1和D2），但电子只通过D1传递。
• 光系统II的核心（P680）的一个电子被光子激发后，传递给脱镁叶绿素（Pheo）。
• 脱镁叶绿素把电子传给质体醌PQ_A，再传给质体醌PQ_B。
• PQ_B每接受一个电子，就从基质获取一个质子。
• 完全还原的PQ_BH₂通过类囊体膜扩散至细胞色素b₆f复合体。
• 失去电子的P680从酪氨酸残基Tyr_Z获取电子。
• TyrZ从放氧复合体（Oxygen-evolving Complex）获取电子。
• 放氧复合体含4个锰离子。
• 放氧复合体是已知唯一能把水分子分解为质子和氧气，获取电子的生物系统。
• 放氧复合体释放的质子在类囊体内侧。
• 放氧复合体的工作机制尚不清楚，有S循环模型。（图11）
• 光系统II的总反应式为<math>2\mathrm{H_2O} + 2\mathrm{PQ} + 4\mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{O_2} + 2\mathrm{PQH_2}</math>。
• 光系统II各亚基的辅酶、功能见图14。

细胞色素b₆f复合体

• 细胞色素b₆f复合体由三部分组成：铁硫蛋白、细胞色素b₆、细胞色素f。
• 来自光系统II的PQH₂，其中一个电子经过铁硫蛋白和血红素f，到达质体蓝素（Plastocyanin）。
• 另一个电子，经过血红素b_L和b_H被递给另一个PQ（或PQH），形成PQH（或PQH₂）。
• 上述过程是呼吸链中的Q循环的变化形式。
• 质体蓝素含铜离子。
• 细胞色素b6f复合体各亚基的辅酶、功能见图15。

光系统I

• 光系统I的结构见图13。
• 光系统I的核心（P700）的一个电子被光子激发后，传递给特殊的叶绿素A₀。
• A0之后的电子传递顺序为：叶绿素A₀→叶绿醌A₁→3个铁硫蛋白→铁氧化还原蛋白Fd。
• 失去电子的P700从质体蓝素获取电子。
• 光系统I各亚基的辅酶、功能见图16。

• Fd的去路有6条：
  1. 用于碳同化（铁氧还蛋白：NADP+氧化还原酶）；
  2. 用于环式电子流；
  3. 用于氮同化（硝酸还原酶）；
  4. 用于硫同化（亚硝酸还原酶）；
  5. 用于氨基酸合成（谷氨酸合成酶）；
  6. 用于酶的调控（铁氧还蛋白-硫氧还蛋白还原酶）。

叶绿素的光谱性质

• 叶绿素a主要吸收红光、蓝紫光，反射绿光。
• 目前对叶绿素a的光谱性质的理解见图17。
• 基态叶绿素a的能量最高的被占用的分子轨道上有一对电子。
• 被红光（能量较低）或蓝紫光（能量较高）激发时，上述一对电子中的一个能跃迁到能量更高的一个轨道上，但自旋不会变化。（根据轨道能量高低依次称为第一单线态、第二单线态）
• 第二单线态的叶绿素a非常不稳定，在10^-12 s内即以热能散发能量，回到第一单线态。
• 第一单线态较稳定，能存在约10^-6 s，此时能量有如下几种去路：
  1. 以热能散发，回到基态。
  2. 以荧光（Fluorescence，红色）散发，回到基态。
  3. 跃迁的电子的自旋反转，进入第一三线态。（第二单线态不能发生自旋反转，因为发生自旋反转需要约10^-9 s的时间）
  4. 发生电子传递。
• 第一三线态的叶绿素a不能发生电子传递，其能量只能以热能或磷光（Phosphorescence，红色）形式散发。
• 第一三线态回到基态的过程是“禁止的”（Forbidden），所以发生很缓慢，磷光现象在移除光源一段时间后仍能观察到，类似夜明珠。
• 用白色光源照射叶绿素溶液，在对面观察看到绿色，是透过溶液的颜色；在同侧观察看到红色，是荧光和磷光现象。

来源

《Lehninger Principles of Biochemistry》第5版第19章

《Molecular Mechanisms of Photosynthesis》第7章

《Strasburger's Plant Sciences》第36版第5章